无需长时热处理！ACS Applied Energy Materials：0.5 秒焦耳热让碳纤维/MnOx 电极快速成型

1. 背景

超级电容器兼具高功率密度、快速充放电和长循环寿命，是连接传统电容器与电池的重要储能器件。其中，锰氧化物（MnOx）因理论电容高、资源丰富、成本低和环境友好而受到关注，但其本征电导率低、离子传输受限、结构稳定性不足，限制了实际电极性能。将 MnOx 原位负载到导电碳基底，并通过微纳结构和氧化态调控提升活性位点暴露、电子/离子传输与结构稳定性，是提升 MnOx 基赝电容电极性能的关键路径。

2. 论文概要

本文中，韩国高丽大学研究团队提出一种一步焦耳热电热合成方法：先将硝酸锰前驱体滴涂到碳纸上，再通过短时通电诱导局域快速升温，使前驱体原位热分解为 MnOx，从而获得无粘结剂 C/MnOx 复合电极。研究表明，电压和脉冲时间不仅影响总输入能量，更决定升温速率、峰值温度、MnOx 相组成与微纳形貌。相比 15 V/2 s，30 V/0.5 s 条件下形成了更开放的松树状纳米片层级结构和更有利的 Mn3+/Mn4+ 富集相组成，电极在 0.5 mA cm^-2 下实现 639 mF cm^-2 的面积电容（对应 142 F g^-1），并在 10000 次循环后保持初始电容的约 130%，体现出明显的电化学活化效应。

3. 图文解读

图 1｜一步焦耳热合成策略。该图展示了从“硝酸锰涂覆碳纸”到“焦耳热原位生成 C/MnOx 电极”的核心路线，并强调电压对 MnOx 形貌的决定作用：低电压倾向形成八面体颗粒结构，高电压短脉冲则诱导松树状层级纳米结构。图 1 说明焦耳热不是简单加热，而是可通过电输入参数调控材料相组成与微纳结构的快速合成工具。

图 2｜制备过程与实时热行为。作者通过滴涂、干燥和通电加热完成电极制备，光学图像记录了前驱体沸腾、NO2 气体释放和表面颜色变化，证明硝酸锰发生快速热分解。红外热像显示，30 V 条件可在约 0.9 s 达到 647 °C，而 15 V 条件约 2.4 s 达到 637 °C，说明两者峰值温度接近，但升温速率和功率输入完全不同，这为后续形貌和性能差异奠定基础。

图 3｜MnOx 微纳形貌演化。原始碳纸由直径约 18-20 μm 的碳纤维构成导电多孔网络；15 V/2 s 处理后，碳纤维表面均匀覆盖 0.2-0.7 μm 八面体 MnOx 颗粒及纳米颗粒簇；30 V/0.5 s 则形成由纳米片自组装而成的开放松树状层级结构。该结构可提供更高可接触表面积、更短离子扩散路径和更充分的电解液浸润，是性能提升的形貌基础。

图 4｜相组成、价态和结构表征。XRD 显示 15 V/2 s 样品含有较多 MnO、Mn3O4 等低价相，而 30 V/0.5 s 样品以 MnO2/Mn2O3 相关相为主；XPS 定量进一步证明 30 V/0.5 s 中 Mn3+ 和 Mn4+ 比例更高（Mn2+ 8.6%、Mn3+ 45.2%、Mn4+ 46.2%）。温度柱状图说明 30 V/0.5 s 接近 Mn2O3 形成区间且避免过度还原，Raman 则确认 MnOx 覆盖在碳纤维表面。该图证明焦耳热动力学可调控 MnOx 的氧化态与电化学活性相。

图 5｜超级电容器电化学性能。CV 曲线显示 30 V/0.5 s 电极在 5-200 mV s^-1 范围内积分面积更大，表明更高电容贡献；EIS 显示两种电极均具有较低等效串联电阻，但 15 V/2 s 的低频 Warburg 阻抗更大，离子扩散更慢。GCD 测试中，30 V/0.5 s 电极在 0.5 mA cm^-2 下达到 639 mF cm^-2，高于 15 V/2 s 的 565 mF cm^-2，并在高电流密度下保持更优综合表现，说明开放层级结构、活性相组成和传质优势共同提升了电极性能。

图 6｜循环稳定性与电化学活化。30 V/0.5 s 电极在 100 mV s^-1 下经历 10000 次 CV 循环后，电容不是衰减而是提升至初始值约 130%，表明循环过程中发生了电化学活化。初始与末次 CV 对比显示赝电容贡献增强，循环后 SEM 显示电极表面发生结构重组，这说明 MnOx 框架在重复离子嵌入/脱嵌过程中逐步暴露更多可利用活性位点，同时保持较稳定的界面传输能力。

4. 总结展望

这项工作的重要价值在于将“合成速度、结构调控和无粘结剂电极制备”整合到一步焦耳热过程中：通过 30 V/0.5 s 的高功率短脉冲，研究者在碳纤维上快速构筑了 Mn3+/Mn4+ 富集、纳米片组装的开放 MnOx 层级结构，并显著提升面积电容和循环稳定性。相比传统水热或高温沉积路线，该方法更快速、设备更简洁，也更容易与导电柔性基底结合。未来若能进一步解决大面积温度均匀性、厚电极质量负载、器件级双电极匹配和长期工况稳定性问题，焦耳热合成有望拓展到多种金属氧化物/碳复合电极，并服务于柔性储能、微型超级电容器和快速制造型能源器件。

参考论文：One-Step Electrothermal Fabrication of a Tailored Micro/Nanostructured Hybrid of Carbon Fiber and Reduced Manganese Oxide for Binder-Free High-Performance Supercapacitor Electrodes｜ACS Applied Energy Materials｜DOI: 10.1021/acsaem.6c00759.