通讯作者邬剑波通讯单位上海交通大学论文DOI10.1021/acsnano.6c03081核心导读上海交通大学邬剑波团队开发了一种多热脉冲碳热冲击Multipulse Carbothermal Shock策略通过精确调控单次热脉冲的峰值温度与升降温速率在两步分阶段热历程中首先合成亚2 nm高熵合金HEA再通过控制有序化脉冲次数精准调节化学有序度实现亚3 nm PtFeCuCoNi高熵金属间化合物HEI纳米粒子的可控合成最高有序度样品HO的ORR质量活性MA达0.95 A/mgPt是商业Pt/C的~4.8倍揭示了化学有序度与催化性能的明确正相关关系。一、背景与问题高熵纳米材料凭借高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变与迟缓扩散四大核心效应在电催化领域备受关注。相较于原子随机分布的高熵合金HEA高熵金属间化合物HEI引入了长程化学有序结构可提供更精确的局域配位环境与更均一的活性位分布是开发高活性、高稳定性电催化剂的理想平台。然而实现高熵体系中的无序-有序转变disorder-to-order transition需要高于973 K的温度而如此高温会不可避免地导致纳米粒子烧结长大——这一矛盾在3 nm以下的超细颗粒中尤为突出。此外缓慢冷却还可能引发相分离phase separation进一步破坏HEI的结构均一性。如何在保持亚3 nm超细尺寸与成分均匀性的同时实现精准有序度调控是制备HEI纳米催化剂的核心难题也是建立有序度-催化性能构效关系的前提。二、论文概要针对上述挑战上海交通大学邬剑波团队开发了一种多热脉冲碳热冲击Multipulse Carbothermal Shock策略将整个合成过程划分为两个阶段阶段Ⅰ采用超高温1469 K、超快冷却速率~10³ K/s的单次脉冲使熵主导Gibbs自由能降低在亚2 nm尺度冻结均匀高熵合金状态阶段Ⅱ在TTamman~1063 K与有序-无序转变温度Tc~1573 K之间的窗口施加多次重复脉冲利用脉冲动力学抑制长程原子扩散导致烧结与相分离同时促进短程原子迁移驱动有序化实现了HEA→HEI的转变。通过调控阶段Ⅱ的脉冲次数0、2、10、60次合成了化学有序度从8.1%连续递增至42.8%的四类样品WO/LO/MO/HO颗粒尺寸仅从1.93 nm微量增长至2.58 nm增长不足0.7 nm。电化学研究确认化学有序度与ORR质量活性MA0.51→0.95 A/mgPt、比活性SA0.58→1.18 mA/cmPt²呈清晰正相关最高有序度样品HO-PtFeCuCoNi在加速耐久性测试ADT30,000圈后MA保留率70.8%、半波电位衰减仅6 mV综合性能居报道Pt基ORR催化剂前列。三、图文解读图1多热脉冲合成策略与亚3 nm HEI纳米晶的制备结果图1展示了多热脉冲碳热冲击合成策略的整体设计与制备结果图1a/b以示意图和热历程曲线清晰呈现了两阶段合成路径——阶段Ⅰ的超高温短脉冲将前驱体碳热还原并合金化为亚2 nm HEA阶段Ⅱ则在TTamman与Tc之间施加重复脉冲逐步推动无序→有序转变图1c/d分别放大展示了两阶段的精确热历程嵌入光学影像直观呈现了不同温度下合成平台的发光状态。HAADF-STEM与TEM图像图1e/f证实所得PtFeCuCoNi金属间化合物纳米晶的平均尺寸为2.58±0.95 nm分散均匀、金属负载量高达28.34%图1g的横向对比汇总图直观表明多脉冲策略在粒径控制最小与合成时效最短两个关键指标上均显著优于等温退火3.3 nm、传统管式炉退火6.7 nm等同类最先进方法。图2亚3 nm PtFeCuCoNi HEI纳米晶的原子尺度结构表征图2通过原子分辨率HAADF-STEM、FFT/IFFT及EDS面扫从原子尺度全面验证了L1₀型HEI结构沿[1-10]带轴方向纳米粒子呈现Pt亮列与MFe/Cu/Co/Ni暗列交替排列的交错原子柱FFT图案中110和001超晶格斑点的出现以及IFFT重构图像中贯穿整颗粒的完全有序畴共同证实了L1₀-PtM型长程有序结构的存在沿[010]带轴的观测进一步呈现Pt与M列交替排列的平行结构与原子模型高度吻合。值得一提的是研究还发现了具有五重孪晶结构的十面体高熵金属间化合物纳米晶图2d这是迄今鲜有报道的金属间化合物孪晶结构为多组元合金原子尺度结构调控提供了新参考EDS面扫图2e/f在低倍与高倍下均证实了Pt、Fe、Cu、Co、Ni五元素在纳米颗粒内部的高度均匀分布无元素偏析或相分离迹象。图3脉冲次数调控化学有序度与粒径演变图3定量揭示了阶段Ⅱ脉冲次数对化学有序度与粒径的双重调控规律XRD图谱图3a显示超晶格110衍射峰强度随脉冲次数0→2→10→60次单调增强而所有衍射峰位均与标准PtFe PDF卡片一致证明体系经历了连续、单相的L1₀有序化转变粒径分布与HAADF-STEM图像图3b表明颗粒从WO1.93 nm到HO2.58 nm仅增长0.65 nm增幅极小有效排除了粒径效应对催化性能比较的干扰图3c的有序度S²-粒径-脉冲次数三参数关联图揭示了有序化动力学特征S²从0脉冲的8.1%急升至10次脉冲的38.2%再到60次脉冲时趋于饱和42.8%符合表面/近表面原子优先有序化、体相扩散在后期逐渐主导的JMAK型动力学描述也为理解纳米合金有序化的成核生长行为提供了实验依据。关键数据从WO到HO粒径增长仅0.65 nm0.7 nm化学有序度S²从8.1%提升至42.8%实现了等尺寸、可调序的精准结构控制。图4有序度依赖的ORR电化学性能与ADT后结构表征图4从初始活性、稳定性与ADT后结构演变三个维度系统呈现了有序度-催化性能的构效关系LSV曲线图4a和活性汇总图4b清晰表明MA0.51→0.95 A/mgPt和SA0.58→1.18 mA/cmPt²均随有序度单调提升HO-PtFeCuCoNi的MA约为商业Pt/C的4.8倍说明有序化诱导的Pt中心配位环境优化显著增强了表面Pt位的本征活性耐久性测试图4cADT 30,000圈中所有PtFeCuCoNi催化剂的SA保留率与半波电位衰减均优于商业Pt/C且HO样品表现最佳MA保留率70.8%、SA保留率70.4%、ΔE₁/₂仅6 mV源于有序化增强的Pt-M异质原子键合有效抑制了Fe/Co/Ni/Cu的酸性溶出原子分辨率HAADF-STEM图4d/e/f对ADT后HO样品的表征揭示了其形成L1₀ PtMPt核壳结构——三层Pt皮层包裹L1₀有序核表面Pt富集层兼具阻隔内层M元素溶解和通过压应变激活表面Pt位的双重作用从原子尺度阐明了卓越稳定性的结构根源。四、总结与展望本工作以多热脉冲碳热冲击策略成功破解了亚3 nm高熵金属间化合物合成中烧结-有序化的根本矛盾阶段Ⅰ超快冷淬固定高熵合金态阶段Ⅱ多脉冲利用短程原子迁移驱动有序化同时抑制长程扩散诱导的烧结使粒径控制与化学有序度调控得以解耦所揭示的有序度与ORR活性/稳定性正相关的构效关系为理解并设计高熵金属间化合物催化剂提供了坚实的实验框架。未来随着对纳米颗粒有序化动力学表面主导→体相贡献及五重孪晶结构形成机制的深入理解脉冲策略有望推广至更广泛的多组元合金体系如高熵氮化物、氧化物或多金属有序合金并结合原位表征技术实现热历程-结构-性能的实时关联为燃料电池电催化剂的原子级精准设计开辟新路径此外以导电碳纸为电极的夹心式碳热冲击平台与中科精研HTL焦耳热设备在加热方式、温度精控与非平衡态捕获等核心特征上高度相似具备向规模化连续制备延伸的技术基础。原文Fang Z, Wu J. Multithermal Pulse-Controlled Synthesis of Sub-3 nm High-Entropy Intermetallic Nanoparticles for Ordering Degree-Dependent Oxygen Reduction Electrocatalysis. ACS Nano, 2026. DOI: 10.1021/acsnano.6c03081