通讯作者徐秉辉、赵修松通讯单位青岛大学核心导读本文以农业废弃物玉米芯为前驱体采用预碳化 焦耳热Joule Heating两步法在仅 40 秒的超短处理时间内制备出系列硬碳HC负极材料。最优样品CHC-1400在 0.2 C 下实现 263 mAh g⁻¹ 可逆比容量、72% 初始库仑效率并在 300 次循环后保持 91% 容量保持率为低成本、高性能生物质衍生硬碳提供了新的合成路径。一、背景与问题在碳达峰、碳中和战略目标驱动下大规模储能技术的开发迫在眉睫。锂离子电池LIBs虽主导现有市场但锂资源分布不均、成本高昂的问题正日益凸显。钠离子电池SIBs因钠元素储量丰富、价格低廉而备受关注。然而Na⁺ 离子半径约 1.02 Å远大于 Li⁺传统石墨负极无法有效储钠开发高性能钠离子负极材料成为制约 SIBs 商业化的核心瓶颈。硬碳Hard CarbonHC凭借较大的碳层间距、丰富的缺陷位点和可调控的孔结构被认为是最具潜力的钠离子电池负极候选材料之一。生物质衍生硬碳进一步具备原料来源广泛、成本低廉的优势。然而传统管式炉高温热处理不仅耗时耗能对材料微观结构的精确调控能力也十分有限。本研究引入焦耳热Joule Heating技术——通过电流瞬间产生超高温的电热效应在 40 秒内完成碳化处理实现了对 HC 微观结构层间距、闭孔体积、石墨化度的精准、快速调控。研究痛点传统热处理制备硬碳耗时数小时能耗高、结构调控精度有限焦耳热技术以秒级处理时间、精准可控的升温曲线为硬碳微结构工程提供了全新路径。二、图文解读图1HRTEM 微观形貌与层间距分析CHC-1300a、CHC-1400b、CHC-1500c的 HRTEM 图像及对应层间距高分辨透射电子显微镜HRTEM图像直观揭示了焦耳热温度对 HC 微观结构的调控规律随处理温度从 1300℃升至 1500℃碳层条纹的弯曲卷曲程度逐渐增强局部纳米孔隙有所增多表明高温促进了局部石墨化。然而碳层间距d₀₀₂却从 CHC-1300 的 0.408 nm 持续压缩至 CHC-1500 的 0.367 nm——过小的层间距不利于 Na⁺ 的嵌入/脱出这一结构矛盾奠定了最优温度筛选的物理基础CHC-1400 以 0.383 nm 的层间距实现了石墨化程度与储钠空间之间的最佳平衡。图2XRD 衍射图谱与拉曼光谱aXRD 衍射图谱 | b拉曼光谱XRD 图谱中三个样品均在约 23° 和 43° 处呈现宽化衍射峰分别对应石墨的002和100晶面宽化特征确认了典型硬碳的高度无序结构随温度升高CHC-1500 的002峰向高角度偏移印证了层间距压缩趋势。拉曼光谱中D 带~1340 cm⁻¹反映结构缺陷G 带~1580 cm⁻¹对应 sp²杂化碳的有序振动D/G 强度比I_D/I_G从 CHC-1300 的 3.24 依次降至 CHC-1400 的 2.91、CHC-1500 的 2.34说明升温促进了石墨微晶的形成结构有序度逐步提升缺陷位点密度相应降低。图3XPS 表面化学态分析C 1s 与 O 1s高分辨 C 1s 谱a–c与 O 1s 谱d–fCHC-1300 / CHC-1400 / CHC-1500X 射线光电子能谱XPS的高分辨 C 1s 谱解析出 sp² 碳284.6 eV、sp³ 碳285.2 eV、C–O286.0 eV及 CO287.5 eV四个峰O 1s 谱则拆分为 CO531.0 eV与 C–O532.8 eV两个组分。随焦耳热温度升高sp² 碳与 CO 组分比例持续增大sp³ 碳与 C–O 比例依次降低从表面化学键角度验证了硬碳石墨化程度随温度的单调提升与 XRD 和拉曼表征结论高度吻合。图4孔结构表征N₂吸附等温线、孔径分布与 SAXSaN₂吸附/脱附等温线 | b孔径分布 | cSAXS 曲线N₂吸附/脱附等温线均呈 I 型伴 H3 型磁滞回线表明样品具有层叠片层结构随温度升高BET 比表面积由 CHC-1300 的 30.21 m² g⁻¹ 降至 CHC-1500 的 21.36 m² g⁻¹开孔的逐步封闭是比表面积下降的主因同时有利于抑制首圈副反应、提高初始库仑效率。小角 X 射线散射SAXS曲线通过 Debye-Bueche 模型拟合揭示了闭孔演变规律随温度升高真实密度由 1.971 g cm⁻³ 降至 1.492 g cm⁻³闭孔体积则从 0.06 cm³ g⁻¹ 大幅增至 0.22 cm³ g⁻¹——焦耳热的瞬间高温促使挥发性副产物被封存于连续形成的碳骨架中产生丰富闭孔为 Na⁺ 在低压平台区的填充储存提供了关键空间。图5电化学性能充放电曲线、倍率及循环稳定性GCD 曲线a–c | 倍率性能d | 循环稳定性e恒流充放电GCD曲线呈现典型三阶段储钠行为高压斜坡区0.1–2.5 V对应 Na⁺ 表面吸附与官能团反应低压平台区0.1 V对应 Na⁺ 填充闭孔。CHC-1300 首圈可逆容量仅 172 mAh g⁻¹而CHC-1400 达 263 mAh g⁻¹ICE72%CHC-1500 为 240 mAh g⁻¹ICE71%。倍率测试中CHC-1400 在 0.2、0.4、0.6、0.8、1、2 C 下的比容量分别为 265.2、210.1、170.2、103.9、76.4 和 50.2 mAh g⁻¹当电流密度恢复至 0.2 C 时容量回复至 263.3 mAh g⁻¹显示出优异的结构可逆性在 300 圈循环测试中三个样品容量保持率均超过 90%其中 CHC-1400 以最高初始容量配合 91% 的保持率综合表现最优。图6不同扫速下的循环伏安CV曲线不同扫速下的 CV 曲线CHC-1300a/ CHC-1400b/ CHC-1500c三个样品的 CV 曲线均呈现三个明确的氧化还原峰A 峰归属于首圈 SEI 膜形成B 和 C 峰对应 Na⁺ 在局部石墨层间的嵌入/脱出过程且三组曲线形态高度相似表明样品具有一致的储钠机制。随扫速增大峰宽展宽、峰电流增大曲线轮廓保持完整反映出所有硬碳样品良好的电化学可逆性与快速离子响应能力。图7储钠动力学分析b 值与赝电容贡献a峰电流与扫速关系log i vs log v | b赝电容贡献比例通过i avb方程拟合三个样品的 b 值分别为 CHC-13000.632CHC-14000.640CHC-15000.643均介于 0.5扩散控制与 1.0电容控制之间说明扩散控制与表面赝电容行为共同参与储钠过程。进一步定量分析表明CHC-1400 在 0.2、0.4、0.6、0.8 mV s⁻¹ 下的赝电容贡献比例依次为 53.8%、58.2%、62.3% 和 65.4%电容贡献随扫速增大而提升源于硬碳中丰富的缺陷位点和无序碳结构为 Na⁺ 快速表面吸附提供了大量活性位从而有效保障了材料的高倍率性能。三、研究成果亮点核心性能CHC-1400可逆容量 263 mAh g⁻¹0.2 C初始库仑效率 72%300 圈容量保持率 91%0.2 C 恢复容量 263.3 mAh g⁻¹下表汇总了三个样品的关键微结构参数与电化学性能CHC-1400 在层间距、闭孔体积与电化学性能上的综合优势一目了然样品d₀₀₂ (nm)闭孔体积(cm³ g⁻¹)BET(m² g⁻¹)容量(mAh g⁻¹)ICE (%)循环保持(300圈)CHC-13000.4020.0630.2117262%92%CHC-1400 ★0.3850.1923.1626372%91%CHC-15000.3690.2221.3624071%91%表1CHC-1300/1400/1500 微结构参数与电化学性能汇总★ 为最优样品与文献报道的生物质衍生硬碳横向比较在容量接近的前提下CHC-1400 凭借 300 圈 91% 的容量保持率显著优于花生壳100圈/80.94%、椰子壳150圈/69%、荷叶100圈/60%等同类材料循环稳定性处于同类硬碳的领先水平。四、总结与展望本研究以农业废弃物玉米芯为原料开创性地将焦耳热超快热处理技术引入生物质硬碳的合成流程通过预碳化 40 秒焦耳热两步法成功制备出微结构可调的系列硬碳负极其中 1400℃焦耳热处理样品CHC-1400以 0.385 nm 的适宜层间距与 0.19 cm³ g⁻¹ 的丰富闭孔体积实现了结构最优平衡在钠离子半电池中展现出 263 mAh g⁻¹ 的高可逆容量、72% 的初始库仑效率与 300 次循环后 91% 的优异容量保持率综合性能处于同类生物质衍生硬碳的前列展望未来焦耳热温度窗口的精细化扫描、前驱体杂原子掺杂与焦耳热手段的协同结合、以及基于该硬碳负极的全电池与软包电芯工程化验证将是推动该体系走向实际应用的关键后续方向焦耳热策略也有望向更广泛的生物质碳材料体系延伸为低成本高性能储能碳材料的绿色制造提供新范式。原文Hao Li, Shuo Shi, Binghui Xu, Xiu-Song Zhao. Biomass Corn Cob-Derived Hard Carbons via Joule Heating for Sodium-Ion Storage.Batteries, 2026, 12, 169.DOI: 10.3390/batteries12050169 | 期刊MDPI Batteries