把原子离子泵“冻”进硬碳：非平衡焦耳热如何破解钠电负极的容量-动力学矛盾

钠离子电池要走向低成本储能，负极材料很难绕开硬碳。它来源广、结构可调，但真正难做的是低电位平台区：0.10 V以下的平台容量通常来自闭孔填充和准金属钠簇形成，更有利于抬高全电池能量密度；可这一过程依赖体相Na+迁移，天生比表面吸附更慢。换句话说，硬碳不是简单“多造孔”就够了，孔要能存钠，层间距要能让钠进去，界面还要足够稳。

传统高温碳化通常沿着热力学平衡方向走，碳层更有序了，开放孔却容易塌，层间距也可能被压缩。闪速焦耳热（flash Joule heating, FJH）把反应压到秒级，能留下非平衡结构；但如果没有原子级约束，瞬时高温也会带来过度热修复，缺陷被抹平、层间距被压低。这里的核心矛盾很清楚：平台容量要闭孔，快充要通道，长寿命要稳定SEI，三者很难同时满足。

针对上述瓶颈，山东大学张进涛、临沂大学曹雪莹、席云龙、东南大学范谦团队在Advanced Functional Materials发表论文“Freezing Atomic Ion Pumps via Spatiotemporally Decoupled Non-Equilibrium Engineering of Hard Carbon for Sodium Storage”。他们提出时空解耦原子催化-闪速协同构筑策略（DAC-FC）：先在生物质硬碳中预设Mn位点和微孔，再通过FJH瞬时重构，把Mn固定成Mn-N4单原子，同时融合闭孔网络、保留合适层间距，并让Mn-N4继续参与SEI和Na+迁移调控。

图1｜设计起点：先把Mn锚住，再用焦耳热冻结单原子位点

作者选择丝瓜络作为前驱体。这个选择并不只是为了“生物质来源”这个标签，丝瓜络纤维中带有-OH、-COOH、-NH2等含氧/含氮官能团，可以作为Mn2+的配位锚点。经过水热锚定和600 °C预碳化后，体系中形成Mn分散的硬碳骨架；随后FJH在约10 s内把样品推到约1600 °C，得到MnHC-FJH。

真正关键的是，Mn没有在这一下高温冲击中团聚成颗粒。AC-HAADF-STEM看到孤立亮点均匀分散；XAFS中没有Mn-Mn或Mn-O-Mn相关峰；拟合得到Mn-N键长约1.96 Å、配位数约4.09。ICP-OES还显示，FJH后Mn含量为2.24 wt.%，低于预碳化MnHC的3.31 wt.%，但留下来的Mn以稳定Mn-N4位点存在。这里的“冻结”不是形容词，而是热冲击-淬冷过程带来的动力学固定。

图2｜结构演化：单纯焦耳热会收缩，Mn-N4把层间距撑住

硬碳平台容量很吃闭孔，也很吃层间距。论文中给出一个很重要的对照：Mn-free的HC-FJH经过焦耳热后，d002收缩到0.369 nm，已经接近会阻碍Na+嵌入的区间；而MnHC-FJH在相同FJH条件下仍保持0.387 nm层间距，同时横向相干长度La-XRD提高到6.03 nm。这说明Mn-N4并不是单纯“掺杂一下”，它参与了非平衡碳骨架的稳定。

孔结构同样被重写。Mn在预碳化阶段像“刻蚀种子”，先诱导微孔；FJH阶段则把部分可进入微孔融合成更适合低电位储钠的闭孔网络。MnHC-FJH的闭孔体积达到约0.073 cm3g-1，真密度约1.94 g cm-3，SAXS给出的平均闭孔半径为11.02 Å。所以这套策略的核心不是“多造一点缺陷”，而是把微孔预设、闭孔形成和层间距保留放到同一个热历史里处理。

和传统热处理相比，DAC-FC更像是把反应步骤拆开排队：先让Mn在空间上预先站位，制造可转化的微孔和配位环境；再用FJH提供短时高温，让开放微孔融合成闭孔；最后用快速冷却截断Mn的长程迁移，避免它长成颗粒。论文还做了五次独立FJH重复实验，峰值温度和质量保持表现一致。这个信息不如容量数字抢眼，但对判断工艺可控性很有价值。

图3｜电化学表现：平台容量被拉起来，高倍率还没有垮

半电池结果直接指向这套结构设计的有效性。MnHC-FJH在0.1 A g-1下给出439.4 mAh g-1可逆容量，初始库仑效率为77.7%。容量拆分后，斜坡容量为131.9 mAh g-1，平台容量达到265.7 mAh g-1，平台占比约67%。这组数字说明，容量不是主要靠表面缺陷吸附堆出来的，闭孔相关平台储钠确实被激活了。

更难得的是倍率性能没有被平台区拖垮。在0.1到10 A g-1范围内，MnHC-FJH容量由395.4 mAh g-1保持到133.3 mAh g-1@10 A g-1，10 A g-1下保持率为34%，高于对照样16%-22%。即使在10 A g-1下，平台容量仍有42.7 mAh g-1。我认为这是全文最值得看的点：平台区通常慢，但这里的闭孔储钠被做出了快充特征。

循环方面也很扎实。1 A g-1下，MnHC-FJH在2000圈后容量保持87.2%，5000圈后保持75.8%，并可稳定运行到8500圈，单圈衰减率为0.0048%。在5 A g-1下，3000圈后保持95.7%，可运行6000圈；10 A g-1下，3000圈后保持84.1%，可完成5000圈。这里也要说一句边界：77.7%的ICE已经明显优于对照样，但论文也指出，面向实际全电池仍可能需要进一步ICE优化或补钠策略。

图4｜界面与动力学：薄而富NaF的SEI，是长循环的另一半答案

如果只看孔和层间距，还不能解释所有性能。作者进一步用EIS、GITT、原位DRT、原位XRD和原位Raman去拆动力学来源。MnHC-FJH的SEI电阻RSEI为1.28 Ω，电荷转移电阻Rct为2.01 Ω，表观Na+扩散系数达到2.38 × 10-13cm2s-1。原位XRD中(002)峰在充放电过程中几乎不变，指向高度可逆的单相固溶储钠和近“零应变”特征。

循环200圈后，HRTEM显示MnHC-FJH表面形成约4 nm连续SEI，内层富NaF无机相，外层为无定形有机层。F 1s XPS中Na-F比例达到21.3%，明显高于对照样3.3%-6.7%。这就把Mn-N4的角色从“结构稳定剂”推进到了“界面催化剂”：它降低NaPF6分解门槛，诱导更薄、更无机的SEI，减少溶剂共嵌和持续副反应。

还有一个细节值得单独拿出来。原位DRT中，MnHC-FJH在高频SEI相关区域呈现稳定峰，并靠近10-6 s的超快弛豫时间尺度；温度依赖动力学进一步给出最低活化能9.32 kJ mol-1。这说明它不是只在初始几圈形成漂亮界面，而是在动态充放电过程中维持了较低的界面传输阻力。对于长寿命硬碳负极来说，这一点往往比单次容量更难做到。

图5｜所谓“原子离子泵”：不是机械泵，而是三段式离子通道

“Atomic ion pumps”这个表述很抓眼，但不能按字面理解。它并不是说材料里真的存在一个会抽吸离子的泵，而是Mn-N4在界面、层间和闭孔三个层级上连续降低阻力。DFT给出的证据很清楚：Mn-N4把NaPF6解离能垒从HC上的2.03 eV降到MnHC-FJH上的0.79 eV；Na+层间迁移能垒降至0.45 eV；表面吸附能Ea-S为-2.08 eV，层间吸附能Ea-I为-0.63 eV。

我更愿意把它理解为一条接力路线：第一棒，Mn-N4在界面催化电解液盐分解，帮助形成NaF富集SEI；第二棒，局域电荷重分布和适度扩展层间距降低Na+体相迁移阻力；第三棒，闭孔网络承接低电位准金属钠簇填充。三棒缺一不可。只有SEI，没有闭孔，平台容量上不去；只有闭孔，没有低阻迁移，倍率性能会掉；只有热修复，没有单原子约束，层间距又可能被压缩。

图6｜全电池验证：能量密度好看，但归一化口径也要看清

作者进一步把MnHC-FJH负极与NVP正极组装全电池，电压窗口为1.5-3.8 V，平均工作电压约3.4 V。全电池比容量按NVP正极活性物质量归一化，在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下分别为105.9、103.3、97.5、90.7、80.6和61.9 mAh g-1；电流回到0.05 A g-1后容量恢复到104.8 mAh g-1。

Ragone图中，MnHC-FJH//NVP全电池最高能量密度为272.7 Wh kg-1，对应功率密度126.5 W kg-1；在4.56 kW kg-1下仍保持147.0 Wh kg-1。循环方面，0.05 A g-1下初始放电容量为107.8 mAh g-1，100圈后容量保持率为87.6%，库仑效率接近100%。这说明半电池里看到的高平台容量和快动力学，至少可以迁移到一个NVP正极全电池框架中。

这部分数据我会稍微保守地看。它证明MnHC-FJH不是只在金属钠半电池里好看，但论文中的全电池容量和能量密度是按NVP正极活性物质量计算的，和实际电芯级能量密度不是同一个口径。后续如果要走向工程验证，还需要把负极预钠化、N/P比、面容量和电解液用量一起纳入比较，这样比较会更公平。

总结与展望

这篇工作的核心价值，在于把单原子工程从常见的“界面调电子”推进到了硬碳体相结构塑形。Mn-N4不是只负责催化SEI，也不是只作为掺杂缺陷存在；它在FJH的非平衡热历史中同时参与微孔预设、层间距保持、闭孔形成和离子迁移调控。最终，MnHC-FJH把439.4 mAh g-1高容量、265.7 mAh g-1平台容量、10 A g-1倍率容量和8500圈寿命放到了同一个材料体系里。

当然，工程化还不能只看漂亮的半电池曲线。ICE仍有进一步优化空间，实际全电池可能需要补钠；FJH过程虽然做了五次独立重复验证，但大规模连续制备、厚电极适配和长期安全窗口还需要更多数据。即便如此，这篇论文给硬碳负极提供了一条很清楚的路线：不要只问“烧到多少度”，还要问“在什么时间尺度、由什么原子位点来约束结构”。

技术补充｜焦耳加热是怎么做的

丝瓜络先经Mn2+水热锚定，再在600 °C预碳化得到HC和MnHC；随后对HC/MnHC进行FJH，约10 s升至约1600 °C并快速淬冷，得到HC-FJH/MnHC-FJH。这一步将Mn固定为Mn-N4位点，同时使开放微孔融合为闭孔网络；论文还用五次FJH实验说明峰温和质量保持一致。

论文信息：Kunze Li, Tianxiu Du, Runze Zhou, Qian Fan, Yunlong Xi, Xueying Cao, Jingquan Liu, Jintao Zhang. Freezing Atomic Ion Pumps via Spatiotemporally Decoupled Non-Equilibrium Engineering of Hard Carbon for Sodium Storage. Advanced Functional Materials, 2026, e77212. DOI: 10.1002/adfm.77212.